科研进展

广州地化所提出干酪根中键合态生物标志物的新型催化加氢热解技术

  

  地质体中的沉积有机质其地球化学表征及演化过程历来是有机地球化学家们的重点研究领域。而生物标志化合物分析则是沉积有机质的重要研究手段。从生物活体死亡进入水体沉积,随后逐渐深埋并通过一系列物理化学反应从而形成沉积有机质(腐殖酸、干酪根),到最后进一步演化生成化石能源(石油天然气)这一漫长地质过程中,生物标志化合物作为“生物化石”保留了有机质的原始碳骨架,并可以反映其原始生源及沉积环境等信息。因此它可以提供沉积有机质的生源、沉积环境、成熟度、以及油气源等重要信息,从而广泛运用到有机地球化学研究各领域。生物标志化合物有游离态、束缚态及键合态三种存在形式。由于受大分子结构的保护,键合态生物标志物相比其游离态形式更少受生物降解、热成熟作用等次生蚀变作用的影响,可应用于更广的地质条件。

  中国科学院广州地球化学研究所耿安松研究员课题组吴亮亮副研究员在赴德国GFZ进行学术访问期间与合作导师德国科学院院士Brian Horsfield教授一起提出一种新的键合态生物标志化合物释放手段(微体积封闭体系催化加氢热解技术MSSV-HY)。

  热解技术是目前常用的生标释放技术,它包括一系列的反应体系、反应条件。不同的反应体系及反应条件所获取的生物标志物特征也存在一定的差异。但目前绝大部分的热解实验所释放的键合态生物标志物均存在一定程度二次裂解作用的影响。上世纪90年代,英国诺丁汉大学的Love等人创造性地将煤催化裂解技术运用于干酪根的键合态生物标志物释放,并取得了不错的效果。他们将这一技术称为催化加氢热解技术(HyPy),该技术是一种开放体系的加氢热解技术,所释放的键合态生物标志物相比游离态形式具有成熟度低、产率高的特点。然而该技术所需的样品量是100mg量级的,对于某些珍贵样品、高成熟度烃岩样品以及高密度取样研究则显得无能为力。因此,这项工作同样地通过借鉴前人煤液化研究,并对目前成熟的微体积封闭体积热解技术(进样量为mg级)进行改进,以期将其运用到沉积有机质的键合态生物标志化合物释放研究中。

  前人的煤液化研究指出高温、供氢剂、催化剂是煤有效液化的三个重要条件。本工作选择了煤液化中常用的四氢化萘作为供氢剂,同时选取在HyPy技术中得到成熟应用的四硫代钼酸铵作为催化剂。四氢化萘在高温条件下会释放氢自由基,从而阻止热裂解(自由基)反应的进一步进行。此外,大量四氢化萘的存在让有机质处于浸泡状态从而减少了交联反应的发生。在高温下四硫代钼酸铵会裂解生成硫化钼,硫化钼作为催化剂可以加速氢自由基与有机质碎片结合的速度。且只有在供氢剂和催化剂同时存在时,上述催化反应的效果才会更加明显(图1)。随后通过一系列的改变温度、反应时间、四氢化萘/干酪根比值的实验,得出在400℃条件下加热2h,且四氢化萘/干酪根比值为5:1时,MSSV-HY技术可以有效地从干酪根中释放键合态生物标志物,并保留其原始生源信息。  

图1. 四氢化萘、催化剂对干酪根MSSV热解所释放的键合态生物标志化合物的影响

  在获取了MSSV-HY的最优实验条件后,该研究还将已优化的MSSV-HY技术运用到两个不同成熟度的大隆组干酪根(采于四川盆地)中键合态生物标志物的释放研究中,并将其结果与HyPy技术进行对比(图2)。研究结果表明,运用MSSV-HY技术可以很好地从高熟的WCLD-4A干酪根中释放生物标志物并保存其原始的构型特征,但在其MSSV产物中则缺失生物标志物。运用MSSV技术从低熟的GY-8干酪根中释放的生物标志物缺乏扩展藿烷,且其甾烷分布以C27规则甾烷为主;但其MSSV-HY技术所释放的生物标志物则富含扩展藿烷,且其甾烷分布呈C27和C29规则甾烷均势的特征。总体来说,MSSV-HY和HyPy两种技术从不同成熟度干酪根中所释放的键合态生物标志化合物特征均十分相似。上述结果展示了MSSV-HY技术释放不同成熟度干酪根中键合态生物标志物的潜力。该技术可望运用到从未熟-低熟的沉积物样品到高过成熟的烃源岩样品,乃至珍贵的陨石样品的生物标志化合物研究工作中。  

图2. 两个不同成熟度大隆组干酪根的MSSV、MSSV-HY 及HyPy热解所释放的键合态生物标志物特征对比.

  以上研究获得国家自然科学基金(No. 41673044)、国家油气专项(No. 2017ZX05008-002)以及中国科学院战略先导A专项(No. XDA14010103)的资助。相关成果发表在《Organic Geochemistry》杂志上,并被天然有机质研究情报报道。

  相关论文信息:

  Wu, L.L., Horsfield, B., Initial insights into releasing bound biomarkers from kerogen matrices using microscale sealed vessel catalytic hydrogenation (MSSV-HY). Organic Geochemistry. 130, 22-32.

  论文链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S014663801830247X 

  天然有机质研究情报报道:https://mp.weixin.qq.com/s/XynprITsNJyKrpDqqyM1tA