科研进展

广州地化所发现类质同象置换对黄铁矿氧化产活性氧物种的增强机制

  
黄铁矿是地球上最主要的硫化物矿物。近年来,黄铁矿的非生物氧化过程受到国内外学者的广泛关注,一方面,黄铁矿氧化是产生酸性矿山废水的主要过程;另一方面,黄铁矿氧化的电子转移过程与Fe、S、O、C元素的生物地球化学循环密切相关。黄铁矿氧化产生了两种活性氧物种(ROS),即羟基自由基(·OH)和过氧化氢(H2O2),对表生环境中的物质转化有重要影响。
天然黄铁矿普遍存在类质同象置换现象,如As主要置换S,Ni、Co、Mn等置换Fe。置换离子可通过改变黄铁矿体相的导电性、调控表面Fe、S活性位点密度、增强表面原子的活性和溶解性等途径,提高黄铁矿氧化产活性氧物种的效率。然而,前人研究主要关注As置换的增强机制,尚未系统对比典型过渡金属置换对黄铁矿氧化产活性氧物种的影响及其制约机制。
近期,中国科学院矿物学与成矿学重点实验室的矿物表-界面物理化学研究团队系统研究了Ni、Co、Mn等三种典型置换黄铁矿的氧化过程,结合透射电镜、X射线光电子能谱及密度泛函理论计算等表征和模拟计算,阐明了三种置换作用对黄铁矿氧化产活性氧的影响机制,取得如下重要认识:
1)Co、Ni、Mn不同程度地抑制了黄铁矿晶体生长,增加了Fe-S键长,提高了电导率以及活性位点活性等物理化学性质。
2)置换离子增强黄铁矿氧化产·OH的效应为: Mn < Ni < Co。
3)不同置换离子的增强机制存在显著差异:Co具有氧化还原活性,可增强黄铁矿的导电性,加快黄铁矿表面Fe3+还原为Fe2+,显著促进·OH和H2O2的产生;Mn也增强黄铁矿导电性,但由于Mn主要以Mn4+存在,具有强氧化性,抑制Fe3+还原,减缓了·OH生成;Ni具有单一氧化态,不会影响黄铁矿的电子转移,但增加了黄铁矿高活性面(111)的暴露,使黄铁矿对O2和H2O的氧化活性增强,促进·OH和H2O2的产生。
上述认识有助于理解和掌握天然黄铁矿在表生环境中的氧化机制环境地球化学效应。

图1. 各黄铁矿的TEM图片

图2. 各黄铁矿(100)晶面俯视图

图3. 各黄铁矿氧化产·OH的累积浓度(a)和H2O2瞬时浓度(b)
该成果近期发表于在Nature Index期刊Geochimica et Cosmochimica Acta上。相关工作得到基金委优秀青年科学基金、广东省杰出青年科学基金等项目资助。
论文信息:Xiaoju Lin, Yulin Xia, Gaoling Wei, Jingwen Zhou, Xiaoliang Liang*, Haiyang Xian, Jianxi Zhu, Hongping He. Distinct effects of transition metal (cobalt, manganese and nickel) ion substitutions on the abiotic oxidation of pyrite: In view of hydroxyl radical production. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2022, 321: 170-183.